受限态高分子结构，动力学行为及其应用

【摘要】当高分子受限在纳米尺度时,其玻璃化转变温度,结晶行为以及很多其他的物理性质与本体存在很大的差别。从分子内部结构层面探索导致该行为差异的根本原因是必要的。同时,怎样巧妙合理的利用该受限态物理行为也是我们需要思考的。首先,我们利用荧光无辐射能量转移法(NRET)研究了受限态主要影响因素之一的尺寸效应对一维受限态高分子薄膜中分子链结构影响。我们发现在平面高分子超薄膜中,尺寸受限效应迫使高分子链在薄膜体系中链间距增大。我们推测由于分子链间距离的增大减弱了分子间的耦合作用,从而导致超薄膜的玻璃化转变温度的下降。为了进一步确认这一推测,我们结合NRET和1H-NMR方法详细研究了玻璃态高分子的链间邻近度和链段运动性的关系。我们利用冷冻抽干的方法,通过改变溶液浓度制得了不同链间邻近度的粉末样品。我们发现由稀溶液冷冻抽干的样品链间邻近度大,堆积密度小。冷压实验结果表明其链段运动性显著增强。这证实了我们之前的猜想：分子链间距离的增大会减弱分子间的耦合作用,从而导致分子链运动性增强。其次,我们研究了受限态另一主要影响因素——界面效应对高分子链结构和动力学行为的影响。实验结果直接并清晰的展示了基底界面吸附作用使支撑高分子薄膜内产生一个平铺拉伸的应力,并极大的束缚了界面层高分子链的运动。然后我们通过将相同的薄膜转移到由不同的硅烷修饰的基底上,发现界面吸附越强,高分子薄膜内产生的平铺拉伸的应力越大,分子链运动越受到束缚,并发现界面吸附性质的影响深度约为40nmo。在接下来的工作中,我们希望巧妙地将受限态物质特殊的动力学性质应用到传统高分子材料冷加工研究领域。我们展示了结合纳米受限效应和剪切诱导流动方法显著加速玻璃态高分子链的流动性,从而实现冷加工的目的。NRET方法在本章节中被用来检测小球界面间的扩散程度。纳米沉降法制备的聚氯乙烯(PVC),聚碳酸酯(PC)和聚苯醚(PPO)纳米颗粒在该设计方案下均可以实现冷流。最后我们利用冷加工的方法,完全避免了PVC以往加工过程中的分解。更令人惊喜的是,我们将具有生物活性的材料作为添加剂投入到高分子加工中,并证实其生物活性在冷压成的高分子生物复合材料中完全保留。我们期待这一冷加工方法可以为传统塑料在生物应用领域中应用提供新的思路。最后我们研究了受限效应对有机半导体小分子结构的影响以及其带来的应用价值。我们利用表面增强拉曼／拉曼光谱联用的表征方法,探测了6,13-双(三异丙基硅烷基乙炔基)并五苯(TIPS-pentacene)半导体晶体膜的垂直面分子排列。我们发现溶液剪切法制备的TIPS-pentacene薄膜中处于受限界面层的分子均处于一种亚稳态的结构。我们认为这种状态的出现是由于受限效应稳定了该分子的非平衡态排列结构。由于这种亚稳态结构更有利于电荷传输,我们优化了制膜方法,降低薄膜厚度增加受限效应,最终制备出单晶亚稳态有机半导体薄膜器件,大大提高了这一有机半导体材料的性能。
【作者】徐洁；
【导师】薛奇；
【作者基本信息】南京大学，高分子化学与物理，2014，博士
【关键词】高分子链；高分子薄膜；超薄膜；玻璃化转变温度；有机半导体；亚稳态；薄膜层；玻璃态；拉曼光谱；动力学效应；

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